(молекулярный вес от нескольких тысяч до миллионов), молекулы которых состоят из остатков моносахаридов (см.). Это бесцветные, аморфные вещества, большинство которых легко набухает в воде, образуя вязкие коллоидные растворы . Полисахариды широко распространены в природе (наибольшее распространение имеет целлюлоза - составная часть древесины). Крахмал и некоторые другие полисахариды образуются в растениях в процессе фотосинтеза. При кислотном или ферментативном гидролизе полисахариды распадаются на простые сахара - моносахариды.
В живых организмах полисахариды служат энергетическим резервом (гликоген у животных, крахмал у растений), выполняют функции опорных элементов (хитин у насекомых и ракообразных, целлюлоза у растений). Такие полисахариды, как мукополисахариды (см.), являются природными антикоагулянтами (см.) (например, гепарин) или выполняют некоторые специальные функции. Полисахариды, особенно крахмал, являются важными составными частями пищевых продуктов. Многие полисахариды служат сырьем: крахмал - в пищевой, фармацевтической промышленности и др., целлюлоза - для производства волокон. Физиологически активные полисахариды - гепарин (см.), декстрины , камеди - используют в медицине.
См. также Мукополисахариды, Углеводы.
Полисахариды (синоним: сложные сахара, полиозы, гликаны) - углеводы, молекулы которых состоят из нескольких остатков (от двух до нескольких тысяч) одинаковых или разных моносахаридов или близких к ним веществ (дезоксисахаров, аминосахаров, уроновых кислот и т. д.).
Общая формула наиболее распространенных полисахаридов: CnH2mOm
Все П. построены по типу гликозидов (см.): атом водорода в полуацетальном гидроксиле одной молекулы моносахарида замещается второй молекулой моносахарида, атом водорода в полуацетальном гидроксиле второй молекулы замещается третьей молекулой и т. д.
В результате при любом числе моносахаридных остатков в молекуле П. обычно остается лишь один свободный полуацетальный гидроксил («альдегидное», или восстанавливающее «начало» полигликозидной цепи).
Одна полигликозидная цепь может быть присоединена через кислород своего полуацетального гидроксила к какому-либо из промежуточных моносахаридных остатков другой полигликозидной цепи; таким образом возникают разветвленные П.
Разные полисахариды отличаются степенью полимеризации, т. е. числом моносахаридных остатков в молекуле; в зависимости от этого различают: а) олигосахариды, содержащие от 2 до 9 моносахаридных остатков (дисахариды, трисахариды и т. д.) с небольшим мол. весом, хорошо растворимые в воде, обладающие сладким вкусом - П. сахароподобные; б) высшие полиозы, содержащие обычно несколько сотен и даже тысяч остатков, высокомолекулярные вещества, плохо растворимые или не растворимые в воде, не имеющие сладкого вкуса.
Различаются полисахариды и наличием одинаковых или разных моносахаридных остатков [гомополисахариды (например, гликоген , клетчатка, иначе целлюлоза, амилоза состоят из остатков глюкозы; хитин - из глюкозамина; пектовая кислота - из галактуроновой кислоты) и гетерополисахариды (например, гемицеллюлозы, аравийская камедь, многие бактериальные полисахариды)].
Наличие прямой полигликозидной цепи (как в амилозе, целлюлозе) и в той или иной степени разветвленной (амилопектин, гликоген) также служит признаком различия П. Наконец, полисахариды различают по наличию пиранозных или фуранозных колец (в инулине), по наличию α-конфигурации моносахаридных остатков (амилоза), β-конфигурации (целлюлоза) или же тех и других конфигураций (гуаран) и по наличию тех или иных гликозидных связей, соединяющих первый углеродный атом одного остатка с четвертым или другими углеродными атомами другого остатка, например связей α-1,4 (амилоза), β-1,4 (целлюлоза), α-1,6 (декстран) и т. д.
Во многих случаях в молекулах П. имеются разные гликозидные связи. По происхождению полисахариды делят на растительные, животные и П. микроорганизмов (бактерий и грибков).
Являясь полигликозидами, П. подвергаются гидролизу - кислотному или ферментативному. Так как в каждом моносахаридном остатке остаются свободные спиртовые гидроксилы, полисахариды могут образовать соединения типа простых и сложных эфиров, имеющих значение для идентификации, установления строения (метиловые эфиры), а также как важные в практике вещества (например, эфиры клетчатки).
Такие высшие П., как крахмал и ряд олигосахаридов (сахароза, лактоза) имеют важное пищевое значение. Многие П. играют роль энергетических резервов организмов: гликоген (см.) у животных, крахмал и другие полисахариды у растений.
Ряд полисахаридов [целлюлоза (клетчатка) у растений и хитин у некоторых животных - ракообразных, насекомых] играет важную опорную роль. Многие П., особенно муко-полисахариды (см.), содержащие остатки аминосахаров и часто уроновых кислот, выполняют важные высокоспециализированные функции [например, гепарин является природным антикоагулянтом, гиалуроновая кислота (см.) несет барьерные функции, мукополисахариды группы крови (так называемые группоспецифические П.) и тканей определяют их специфичность]. Многие П. обладают антигенными (вызывающими иммунитет) свойствами (иммуноспецифические П.). Ряд полисахаридов используется в качестве мед . препаратов: декстран (см.), гепарин (см.) и др.
Многие П. имеют большое техническое значение, например целлюлоза, декстрины, пектиновые вещества, представляющие собой производные полигалактуроновой кислоты.
Полисахариды - это высокомолекулярные оптически активные углеводы (молекулярный вес от нескольких тысяч до миллионов), молекулы которых состоят из остатков моносахаридов (см.). Это бесцветные, аморфные вещества, большинство которых легко набухает в воде, образуя вязкие коллоидные растворы. Полисахариды широко распространены в природе (наибольшее распространение имеет целлюлоза - составная часть древесины). Крахмал и некоторые другие полисахариды образуются в растениях в процессе фотосинтеза. При кислотном или ферментативном гидролизе полисахариды распадаются на простые сахара - моносахариды.
В живых организмах полисахариды служат энергетическим резервом (гликоген у животных, крахмал у растений), выполняют функции опорных элементов (хитин у насекомых и ракообразных, целлюлоза у растений). Такие полисахариды, как мукополисахариды (см.), являются природными антикоагулянтами (см.) (например, гепарин) или выполняют некоторые специальные функции. Полисахариды, особенно крахмал, являются важными составными частями . Многие полисахариды служат сырьем: крахмал - в пищевой, и др., целлюлоза - для производства волокон. Физиологически активные полисахариды - гепарин (см.), декстрины, камеди - используют в медицине.
См. также Мукополисахариды, .
Что такое полисахариды (синоним: сложные сахара, полиозы, гликаны) - это углеводы, молекулы которых состоят из нескольких остатков (от двух до нескольких тысяч) одинаковых или разных моносахаридов или близких к ним веществ (дезоксисахаров, аминосахаров, уроновых кислот и т. д.).
Общая формула наиболее распространенных полисахаридов: C n H 2m O m
.
Все полисахариды построены по типу гликозидов (см.): атом водорода в полуацетальном гидроксиле одной молекулы моносахарида замещается второй молекулой моносахарида, атом водорода в полуацетальном гидроксиле второй молекулы замещается третьей молекулой и т. д.
В результате при любом числе моносахаридных остатков в молекуле полисахарида обычно остается лишь один свободный полуацетальный гидроксил («альдегидное», или восстанавливающее «начало» полигликозидной цепи).
Одна полигликозидная цепь может быть присоединена через кислород своего полуацетального гидроксила к какому-либо из промежуточных моносахаридных остатков другой полигликозидной цепи; таким образом возникают разветвленные полисахариды.
Разные полисахариды отличаются степенью полимеризации, т. е. числом моносахаридных остатков в молекуле; в зависимости от этого различают: а) олигосахариды, содержащие от 2 до 9 моносахаридных остатков (дисахариды, трисахариды и т. д.) с небольшим мол. весом, хорошо растворимые в воде, обладающие сладким вкусом - полисахариды сахароподобные; б) высшие полиозы, содержащие обычно несколько сотен и даже тысяч остатков, высокомолекулярные вещества, плохо растворимые или не растворимые в воде, не имеющие сладкого вкуса.
Различаются полисахариды и наличием одинаковых или разных моносахаридных остатков [гомополисахариды (например, гликоген, клетчатка, иначе целлюлоза, амилоза состоят из остатков глюкозы; хитин - из глюкозамина; пектовая кислота - из галактуроновой кислоты) и гетерополисахариды (например, гемицеллюлозы, аравийская камедь, многие бактериальные полисахариды)].
Наличие прямой полигликозидной цепи (как в амилозе, целлюлозе) и в той или иной степени разветвленной (амилопектин, гликоген) также служит признаком различия полисахаридов. Наконец, полисахариды различают по наличию пиранозных или фуранозных колец (в инулине), по наличию α-конфигурации моносахаридных остатков (амилоза), β-конфигурации (целлюлоза) или же тех и других конфигураций (гуаран) и по наличию тех или иных гликозидных связей, соединяющих первый углеродный атом одного остатка с четвертым или другими углеродными атомами другого остатка, например связей α-1,4 (амилоза), β-1,4 (целлюлоза), α-1,6 (декстран) и т. д.
Во многих случаях в молекулах полисахаридов имеются разные гликозидные связи. По происхождению полисахариды делят на растительные, животные и полисахариды микроорганизмов (бактерий и грибков).
Являясь полигликозидами, полисахариды подвергаются гидролизу - кислотному или ферментативному. Так как в каждом моносахаридном остатке остаются свободные спиртовые гидроксилы, полисахариды могут образовать соединения типа простых и сложных эфиров, имеющих значение для идентификации, установления строения (метиловые эфиры), а также как важные в практике вещества (например, эфиры клетчатки).
Такие высшие полисахариды, как крахмал и ряд олигосахаридов (сахароза, лактоза) имеют важное пищевое значение. Многие полисахариды играют роль энергетических резервов организмов: гликоген (см.) у животных, крахмал и другие полисахариды у растений.
Ряд полисахаридов [целлюлоза (клетчатка) у растений и хитин у некоторых животных - ракообразных, насекомых] играет важную опорную роль. Многие полисахариды, особенно муко-полисахариды (см.), содержащие остатки аминосахаров и часто уроновых кислот, выполняют важные высокоспециализированные функции [например, гепарин является природным антикоагулянтом, гиалуроновая кислота (см.) несет барьерные функции, мукополисахариды группы крови (так называемые группоспецифические полисахариды) и тканей определяют их специфичность]. Многие полисахариды обладают антигенными (вызывающими иммунитет) свойствами (иммуноспецифические полисахариды). Ряд полисахаридов используется в качестве мед. препаратов: декстран (см.), гепарин (см.) и др.
Многие полисахариды имеют большое техническое значение, например целлюлоза, декстрины, пектиновые вещества, представляющие собой производные полигалактуроновой кислоты.
Углеводы - органические вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода и кислорода, причем водород и кислород находятся в них, как правило, в таком же соотношении, как и в молекуле воды (2: 1).
Общая формула углеводов - С n (Н 2 О) m , т. е. они как бы состоят из углерода и воды, отсюда и название класса, которое имеет исторические корни. Оно появилось на основе анализа первых известных углеводов. В дальнейшем было установлено, что имеются углеводы, в молекулах которых не соблюдается указанное соотношение (2: 1), например дезоксирибоза - С 5 Н 10 О 4 . Известны также органические соединения, состав которых соответствует приведенной общей формуле, но которые не принадлежат к классу углеводов. К ним относятся, например, формальдегид СН 2 О и уксусная кислота СН 3 СООН.
Однако название «углеводы» укоренилось и в настоящее время является общепризнанным для этих веществ.
Углеводы по их способности гидролизоваться можно разделить на три основные группы: моно-, ди- и полисахариды.
Моносахариды - углеводы, которые не гидролизуются (не разлагаются водой). В свою очередь, в зависимости от числа атомов углерода, моносахариды подразделяются на триозы (молекулы которых содержат три углеродных атома), тетрозы (четыре углеродных атома), пентозы (пять), гексозы (шесть) и т. д.
В природе моносахариды представлены преимущественно пентозами и гексозами .
К пентозам относятся, например, рибоза - С 5 Н 10 О 5 и дезоксирибоза (рибоза, у которой «отняли» атом кислорода) - С 5 Н 10 О 4 . Они входят в состав РНК и ДНК и определяют первую часть названий нуклеиновых кислот.
К гексозам , имеющим общую молекулярную формулу С 6 Н 12 О 6 , относятся, например, глюкоза, фруктоза, галактоза.
Дисахариды - углеводы, которые гидролизуются с образованием двух молекул моносахаридов, например гексоз. Общую формулу подавляющего большинства дисахаридов вывести несложно: нужно «сложить» две формулы гексоз и «вычесть» из получившейся формулы молекулу воды - С 12 Н 22 О 11 . Соответственно можно записать и общее уравнение гидролиза:
К дисахаридам относятся:
1. Сахароза (обычный пищевой сахар), которая при гидролизе образует одну молекулу глюкозы и молекулу фруктозы. Она содержится в большом количестве в сахарной свекле, сахарном тростнике (отсюда и названия - свекловичный или тростниковый сахар), клене (канадские первопроходцы добывали кленовый сахар), сахарной пальме, кукурузе и т. д.
2. Мальтоза (солодовый сахар), которая гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы. Мальтозу можно получить при гидролизе крахмала под действием ферментов, содержащихся в солоде, - пророщенных, высушенных и размолотых зернах ячменя.
3. Лактоза (молочный сахар), которая гидролизуется с образованием молекул глюкозы и галактозы. Она содержится в молоке млекопитающих (до 4-6 %), обладает невысокой сладостью и используется как наполнитель в драже и аптечных таблетках.
Сладкий вкус разных моно- и дисахаридов различен. Так, самый сладкий моносахарид - фруктоза - в 1,5 раза слаще глюкозы, которую принимают за эталон. Сахароза (дисахарид), в свою очередь, в 2 раза слаще глюкозы и в 4-5 раз - лактозы, которая почти безвкусна.
Полисахариды - крахмал, гликоген, декстрины, целлюлоза и т. д. - углеводы, которые гидролизуются с образованием множества молекул моносахаридов, чаще всего глюкозы.
Чтобы вывести формулу полисахаридов, нужно от молекулы глюкозы «отнять» молекулу воды и записать выражение с индексом n: (С 6 Н 10 О 5) n , ведь именно за счет отщепления молекул воды в природе образуются ди- и полисахариды.
Роль углеводов в природе и их значение для жизни человека чрезвычайно велики. Образуясь в клетках растений в результате фотосинтеза, они выступают источником энергии для клеток животных. В первую очередь это относится к глюкозе.
Многие углеводы (крахмал, гликоген, сахароза) выполняют запасающую функцию, роль резерва питательных веществ .
Кислоты РНК и ДНК, в состав которых входят некоторые углеводы (пентозы-рибозы и дезоксирибоза), выполняют функции передачи наследственной информации.
Целлюлоза - строительный материал растительных клеток - играет роль каркаса для оболочек этих клеток. Другой полисахарид - хитин - выполняет аналогичную роль в клетках некоторых животных: образует наружный скелет членистоногих (ракообразных), насекомых, паукообразных.
Углеводы служат в конечном итоге источником нашего питания: мы потребляем зерно, содержащее крахмал, или скармливаем его животным, в организме которых крахмал превращается в белки и жиры. Самая гигиеничная одежда изготовлена из целлюлозы или продуктов на ее основе: хлопка и льна, вискозного волокна, ацетатного шелка. Деревянные дома и мебель построены из той же целлюлозы, образующей древесину.
В основе производства фото- и кинопленки - все та же целлюлоза. Книги, газеты, письма, денежные банкноты - все это продукция целлюлозно-бумажной промышленности. Значит, углеводы обеспечивают нас всем необходимым для жизни: пищей, одеждой, кровом.
Кроме того, углеводы участвуют в построении сложных белков, ферментов, гормонов. Углеводами являются и такие жизненно необходимые вещества, как гепарин (он играет важнейшую роль - предотвращает свертывание крови), агар-агар (его получают из морских водорослей и применяют в микробиологической и кондитерской промышленности - вспомните знаменитый торт «Птичье молоко»).
Необходимо подчеркнуть, что единственным видом энергии на Земле (помимо ядерной, разумеется) является энергия Солнца, а единственным способом ее аккумулирования для обеспечения жизнедеятельности всех живых организмов является процесс фотосинтеза , протекающий в клетках живых растений и приводящий к синтезу углеводов из воды и углекислого газа. Именно при этом превращении образуется кислород, без которого жизнь на нашей планете была бы невозможна:
Моносахариды. Глюкоза
Глюкоза и фруктоза - твердые бесцветные кристаллические вещества. Глюкоза содержится в соке винограда (отсюда название «виноградный сахар») вместе с фруктозой, которая содержится в некоторых фруктах и плодах (отсюда название «фруктовый сахар»), составляет значительную часть меда. В крови человека и животных постоянно содержится около 0,1 % глюкозы (80-120 мг в 100 мл крови). Большая ее часть (около 70 %) подвергается в тканях медленному окислению с выделением энергии и образованием конечных продуктов - углекислого газа и воды (процесс гликолиза):
Энергия, выделяемая при гликолизе, в значительной степени обеспечивает энергетические потребности живых организмов.
Превышение содержания глюкозы в крови уровня 180 мг в 100 мл крови свидетельствует о нарушении углеводного обмена и развитии опасного заболевания - сахарного диабета.
Строение молекулы глюкозы
О строении молекулы глюкозы можно судить на основании опытных данных. Она реагирует с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры, содержащие от 1 до 5 остатков кислоты. Если раствор глюкозы прилить к свежеполученному гидроксиду меди (II), то осадок растворяется и образуется ярко-синий раствор соединения меди, т. е. происходит качественная реакция на многоатомные спирты. Следовательно, глюкоза является многоатомным спиртом. Если же подогреть полученный раствор, то вновь выпадет осадок, но уже красноватого цвета, т. е. произойдет качественная реакция на альдегиды. Аналогично, если раствор глюкозы нагреть с аммиачным раствором оксида серебра, то произойдет реакция «серебряного зеркала». Следовательно, глюкоза является одновременно многоатомным спиртом и альдегидом - алъдегидоспиртом. Попробуем вывести структурную формулу глюкозы. Всего атомов углерода в молекуле C 6 H 12 O 6 шесть. Один атом входит в состав альдегидной группы :
Остальные пять атомов связываются с пятью гидроксигруппами.
И наконец, атомы водорода в молекуле распределим с учетом того, что углерод четырехвалентен:
Однако установлено, что в растворе глюкозы помимо линейных (альдегидных) молекул существуют молекулы циклического строения, из которых состоит кристаллическая глюкоза. Превращение молекул линейной формы в циклическую можно объяснить, если вспомнить, что атомы углерода могут свободно вращаться вокруг σ-связей, расположенных под углом 109° 28′. При этом альдегидная группа (1-й атом углерода) может приблизиться к гидроксильной группе пятого атома углерода. В первой под влиянием гидрокси- группы разрывается π-связь: к атому кислорода присоединяется атом водорода, и «потерявший» этот атом кислород гидроксигруппы замыкает цикл:
В результате такой перегруппировки атомов образуется циклическая молекула. Циклическая формула показывает не только порядок связи атомов, но и их пространственное расположение. В результате взаимодействия первого и пятого атомов углерода появляется новая гидроксигруппа у первого атома, которая может занять в пространстве два положения: над и под плоскостью цикла, а потому возможны две циклические формы глюкозы:
а) α-форма глюкозы - гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону кольца молекулы;
б) β-форма глюкозы - гидроксильные группы находятся по разные стороны кольца молекулы:
В водном растворе глюкозы в динамическом равновесии находятся три ее изомерные формы - циклическая α-форма, линейная (альдегидная) форма и циклическая β-форма:
В установившемся динамическом равновесии преобладает β-форма (около 63 %), так как она энергетически предпочтительнее - у нее OH-группы у первого и второго углеродных атомов по разные стороны цикла. У α-формы (около 37 %) OH-группы у тех же углеродных атомов расположены по одну сторону плоскости, поэтому она энергетически менее устойчива, чем β-форма. Доля же линейной формы в равновесии очень мала (всего около 0,0026 %).
Динамическое равновесие можно сместить. Например, при действии на глюкозу аммиачного раствора оксида серебра количество ее линейной (альдегидной) формы, которой в растворе очень мало, пополняется все время за счет циклических форм, и глюкоза полностью подвергается окислению до глюконовой кислоты.
Изомером альдегидоспирта глюкозы является кетоноспирт - фруктоза :
Химические свойства глюкозы
Химические свойства глюкозы, как и любого другого органического вещества, определяются ее строением. Глюкоза обладает двойственной функцией, являясь и альдегидом , и многоатомным спиртом , поэтому для нее характерны свойства и многоатомных спиртов, и альдегидов.
Реакции глюкозы как многоатомного спирта.
Глюкоза дает качественную реакцию многоатомных спиртов (вспомните глицерин) со свежеполученным гидроксидом меди (II), образуя ярко-синий раствор соединения меди (II).
Глюкоза, подобно спиртам, может образовывать сложные эфиры.
Реакции глюкозы как альдегида
1. Окисление альдегидной группы . Глюкоза как альдегид способна окисляться в соответствующую (глюконовую) кислоту и давать качественные реакции альдегидов.
Реакция «серебряного зеркала»:
Реакция со свежеполученным Cu(OH) 2 при нагревании:
Восстановление альдегидной группы . Глюкоза может восстанавливаться в соответствующий спирт (сорбит):
Реакции брожения
Эти реакции протекают под действием особых биологических катализаторов белковой природы - ферментов.
1. Спиртовое брожение:
издавна применяемое человеком для получения этилового спирта и алкогольных напитков.
2. Молочнокислое брожение:
которое составляет основу жизнедеятельности молочнокислых бактерий и происходит при скисании молока, квашении капусты и огурцов, силосовании зеленых кормов.\
Химические свойства глюкозы - конспект
Полисахариды. Крахмал и целлюлоза.
Крахмал - белый аморфный порошок, не растворяется в холодной воде. В горячей воде он разбухает и образует коллоидный раствор - крахмальный клейстер.
Крахмал содержится в цитоплазме растительных клеток в виде зерен запасного питательного вещества. В картофельных клубнях содержится около 20 % крахмала, в пшеничных и кукурузных зернах - около 70 %, а в рисовых - почти 80 %.
Целлюлоза (от лат. cellula - клетка), выделенная из природных материалов (например, вата или фильтровальная бумага), представляет собой твердое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.
Оба полисахарида имеют растительное происхождение, однако играют в клетке растений разную роль: целлюлоза - строительную, конструкционную функцию, а крахмал - запасающую. Поэтому целлюлоза является обязательным элементом клеточной оболочки растений. Волокна хлопка содержат до 95 % целлюлозы, волокна льна и конопли - до 80 %, а в древесине ее содержится около 50 %.
Строение крахмала и целлюлозы
Состав этих полисахаридов можно выразить общей формулой (C 6 H 10 O 5) n . Число повторяющихся звеньев в макромолекуле крахмала может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч. Целлюлоза же отличается значительно большим числом звеньев и, следовательно, молекулярной массой, которая достигает нескольких миллионов.
Различаются углеводы не только молекулярной массой, но и структурой. Для крахмала характерны два вида структур макромолекул: линейная и разветвленная. Линейную структуру имеют более мелкие макромолекулы той части крахмала, которую называют амилозой, а разветвленную структуру имеют молекулы другой составной части крахмала - амилопектина.
В крахмале на долю амилозы приходится 10- 20 %, а на долю амилопектина - 80-90 %. Амилоза крахмала растворяется в горячей воде, а амилопектин только набухает.
Структурные звенья крахмала и целлюлозы построены по-разному. Если звено крахмала включает остатки α-глюкозы , то целлюлоза - остатки β-глюкозы , ориентированные в природные волокна:
Химические свойства полисахаридов
1. Образование глюкозы. Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу с образованием глюкозы в присутствии минеральных кислот, например серной:
В пищеварительном тракте животных крахмал подвергается сложному ступенчатому гидролизу:
Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы, так как не имеет ферментов, необходимых для разрыва связей между остатками β-глюкозы в макромолекуле целлюлозы.
Лишь у термитов и жвачных животных (например, коров) в пищеварительной системе живут микроорганизмы, вырабатывающие необходимые для этого ферменты.
2. Образование сложных эфиров . Крахмал может образовывать эфиры за счет гидроксигрупп, однако эти эфиры не нашли практического применения.
Каждое звено целлюлозы содержит три свободных спиртовых гидроксигруппы. Поэтому общую формулу целлюлозы можно записать таким образом:
За счет этих спиртовых гидроксигрупп целлюлоза и может образовывать сложные эфиры, которые широко применяются.
При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот получают в зависимости от условий моно-, ди- и тринитроцеллюлозу:
Применение углеводов
Смесь моно- и динитроцеллюлозы называют коллоксилином . Раствор коллоксилина в смеси спирта и диэтилового эфира - коллодий - применяют в медицине для заклеивания небольших ран и для приклеивания повязок к коже.
При высыхании раствора коллоксилина и камфары в спирте получается целлулоид - одна из пластмасс, которая впервые стала широко использоваться в повседневной жизни человека (из нее делают фото- и кинопленку, а также различные предметы широкого потребления). Растворы коллоксилина в органических растворителях применяются в качестве нитролаков. А при добавлении к ним красителей получаются прочные и эстетичные нитрокраски, широко используемые в быту и технике.
Как и другие органические вещества, содержащие в составе молекул нитрогруппы, все виды нитроцеллюлозы огнеопасны. Особенно опасна в этом отношении тринитроцеллюлоза - сильнейшее взрывчатое вещество. Под названием «пироксилин» она широко применяется для производства оружейных снарядов и проведения взрывных работ, а также для получения бездымного пороха.
С уксусной кислотой (в промышленности для этих целей используют более мощное этерифицирующее вещество - уксусный ангидрид) получают аналогичные (ди- и три-) сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты, которые называются ацетилцеллюлозой :
Ацетилцеллюлозу используют для получения лаков и красок, она служит также сырьем для изготовления искусственного шелка. Для этого ее растворяют в ацетоне, а затем этот раствор продавливают через тонкие отверстия фильер (металлических колпачков с многочисленными отверстиями). Вытекающие струйки раствора обдувают теплым воздухом. При этом ацетон быстро испаряется, а высыхающая ацетилцеллюлоза образует тонкие блестящие нити, которые идут на изготовление пряжи.
Крахмал , в отличие от целлюлозы, дает синее окрашивание при взаимодействии с йодом. Эта реакция является качественной на крахмал или йод в зависимости от того, наличие какого вещества требуется доказать.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Полисахаридов могут быть
линейными или разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающий и один
восстанавливающий конец; в разветвленных полисахаридах также м. б. только один восстанавливающий
конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков
на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной восстанавливающего
конца полисахариды могут присоединяться к неуглеводной природы, напр.
к и с образованием и ,
к с образованием и и
т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов.
Гидрокси-, карбокси- и
моносахаридных остатков, входящих в полисахариды, в свою очередь могут служить
местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг.
к-т (с образованием , и др.), пировиноградной к-ты
(образующей циклич. ацетали), (образующего с уроновыми
к-тами) и т.д.
П
олисахариды, построенные из остатков
только одного , наз. (гомогликанами); в соответствии
с природой этого различают глю-каны, галактаны,
ксиланы, арабинаны и др. Полное название полисахарида должно содержать информацию об абс.
конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов,
положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими
требованиями строгим назв., напр., будет поли(1 :
4)-b
-D-глюкопиранан.
П
олисахариды, построенные из остатков
двух и более , наз. (гетерогликанами). К ним
относятся , арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв.
гетерогликанов (а также и , содержащих разветвления или неск.
типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко
распространенными тривиальными
назв.
(напр., ламтаран, ), а для изображения
структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также ):
Галактоманнан; a
-D-галактопирано-b
-D-маннопиранан
(Manp и Galp-
соотв. остатки и в пира
нозной
форме)
4-О-Метилглюкуроноксилан;
(4-О-метил)-a
-D-глюкопиран-уроно-b
-D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв.
остатки и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)
Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан;
2-ацет-амидо-2-дезокси-b
-D-глюкопирано-b
-D-глюкопирануроно-гликан
[Ас = СН 3 С(О)]
Полисахариды в природе
составляют
главную массу орг. в-ва, находящегося в Земли. Они выполняют в живых
три важнейших типа . ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва,
структурных компонентов и или же защитных в-в.
Хорошо известными резервными
полисахаридами являются , галактоманнаны и нек-рые р-глюканы.
Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в , и их
содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития .
Структурные полисахариды можно разделить
на два класса. К первому относят нерастворимые в , образующие волокнистые
структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки ( высших
растений и нек-рых водорослей, грибов, b
-D-ксиланы и b
-D-ман-наны
нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие
полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и в .
Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир.
() соединит. животных, сульфатир. галактаны красных водорослей,
альгиновые к-ты, и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.
К защитным полисахаридам относят
высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся
в ответ на повреждение растит. , и многочисл. внеклеточные полисахариды
и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва
.
Второй тип-сборка олигосахаридного
"повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая
с образованием строго регулярных полимерных , характерных для полисахаридных
цепей липополисаха
грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных полисахаридов.
Наконец, полисахариды, построенные
по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий
тип ), к-рые включают замещение Н гид-роксильных групп на ацильные
остатки ( , сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных
остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким
путем в результате при С-5 образуются остатки L-гулуро-новой
к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. ), а
также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе ].
Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности
цепей полисахаридов и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые
к-ты, ) структур.
Свойства.
Большинство
полисахаридов-бесцв. аморфные , разлагающиеся при нагр. выше 200 °С. Полисахариды,
к-рых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря
карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в
, несмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные полисахариды, обладающие жесткими
вытянутыми ( , ), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные
ассоциаты, в результате чего практически не раств. в . Известны промежут.
случаи блочных полисахаридов, в к-рых одни участки склонны к межмол. ассоциации,
а другие-нет; водные р-ры таких полисахаридов при определенных условиях переходят в
( , альгиновые к-ты, кар-рагинаны, ).
Р-римые полисахариды можно осадить
из водных р-ров смешивающимися с орг. р-рителями (напр.,
). Р-римость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из прир.
объекта. Так, и получают, отмывая подходящими все
сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и
выделяют затем фракционным р-рителями, с помощью образования нерастворимых
комплексов или , и т.д.
Сведения о конфигурации
гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в
получают, проводя частичное расщепление полисахаридов и устанавливая строение образующихся
при этом . Универсальным методом расщепления является частичный
кислотный , однако в общем случае он дает сложные смеси
с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии
на полисахарида хим. (ацетолиз, безводным HF) или .
Своеобразный способ фрагментации
полисахаридов-расщепление по Смиту, включающее периодатное ,
полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный
, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи ,
не затронутых периодатным ). Метод Смита часто позволяет получить
фрагменты полисахаридов, недоступные при обычном кислотном или ферментативном
(стадия образования полиальдегидов не показана):
С хим. методами установления первичной успешно конкурирует . Спектры ПМР и 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. составе полисахаридов, положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности в цепи; из спектров 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении полисахаридов. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного полисахарида, построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.
Полисахариды - природные полимеры моносахаридов, соединенных гликозидными связями в линейные или разветвленные цепи. В зависимости от того, сколько типов (один или несколько) моносахаридных единиц входит в состав молекулы полисахарида, различают гомо- и гетерополисахариды. В качестве примера гомополисахаридов можно назвать инулин, амилозу, амилопектин; к гетерополисахаридам относятся пектиновые вещества, камеди и слизи. Наибольший интерес для использования в медицине представляют гетерополисахариды.
Пектиновые вещества , или пектины, являются важными компонентами клеточных стенок растений. Характерное свойство пектиновых веществ, используемое в медицине,- способность давать студни в присутствии cахаров и кислот. В чистом виде это аморфные порошки с оттенками от белого до желтого, коричневого или серого цвета, почти без запаха, трудно растворимые в холодной воде, при нагревании образующие коллоидные растворы. Пектины издавна широко применяются в фармакологии и медицине как хорошие вспомогательные средства при приготовлении лекарственных форм: они используются в качестве эмульгаторов и стабилизаторов, а также в качестве основы для мазей, содержащих салициловую и борную кислоты.
Пектины являются действующим началом ряда препаратов, что основано на их способности оказывать кровоостанавливающее действие. Лекарственные формы, содержащие пектины, стимулируют заживление ран, снижают содержание холестерина в крови, влияют на обмен желчных кислот, обладают анафилактическим действием, снижают токсичность антибиотиков и удлиняют сроки их действия.
Камеди образуются в местах повреждения растений. Первоначально мягкие и вязкие на воздухе натеки постепенно твердеют, превращаясь в аморфную массу разнообразной формы и величины. Примером камеди может служить так называемый вишневый клей, выступающий в трещинах коры вишневых и черешневых деревьев.
С химической точки зрения камеди представляют собой сложные комплексы нейтральных и кислых гетерополисахаридов. Это бесцветные или окрашенные, твердые или аморфные вещества, обычно без вкуса, редко сладковатые или горьковатые, нерастворимые в спиртах и других органических растворителях, но частично или полностью растворимые в воде с образованием вязких и клейких коллоидных растворов. Благодаря высокой эмульгирующей и обволакивающей способности камеди широко используется в медико-фармацевтической практике при приготовлении масляных эмульсий, обволакивающих растворов, а также кровезаменителей.
Слизи , подобно камедям, представляют собой сложные смеси кислых и нейтральных гетерополисахаридов. От камедей они отличаются происхождением, локализацией, некоторыми физико-химическими свойствами. Так, слизи, в противоположность камедям образуются в растениях в процессе естественного развития, без внешнего раздражения (повреждения). Слизи в отличие от камедей хорошо растворимы в воде.
Долгое время считалось, что камеди и слизи образуются в результате «слизистого» перерождения клеточных стенок. В настоящее время убедительно показано, что камеди и слизи являются продуктами метаболизма клеток, у которых функция образования и секреции полисахаридов стала преобладающей.
Секретируемые клеткой полисахариды могут откладываться на внутренней поверхности клеточной оболочки. Секретируемые клеткой полисахариды могут, как в случае камедей, проникать через клеточную оболочку и выделяются наружу. Внешне это проявляется как камедеистечение.
Из растений, содержащих слизи (лен посевной, алтей лекарственный), готовят водные слизистые извлечения, которые находят широкое применение в медицинской практике при лечении катаров, а также повреждений слизистых поверхностей желудочно-кишечного тракта. Слизи используются также для маскировки и снижения раздражающего действия некоторых лекарственных препаратов.
